浙江至德鋼業有限公司采用交流阻抗譜法和電化學動電位再活化法研究熱處理制度對低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管晶間腐蝕敏感性的影響。結果表明:在550～750℃范圍內，晶間腐蝕敏感性隨著溫度的升高和保溫時間的延長而增強。950℃熱處理試樣無腐蝕傾向。奧氏體不銹鋼因其本身為奧氏體單相，組織性能穩定，且具有良好的抗腐蝕等綜合性能而應用于各個生產加工領域。近幾年來國際鎳價格的飆升及儲量的急劇下降，使低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的研究熱潮又一次被掀起。與傳統不銹鋼管相比，低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管不僅節省了鎳的加入量，降低了成本，而且還具有優良的耐蝕性能，是目前不銹鋼管的發展方向之一。然而，在某些特殊的工藝下，如焊接等，達到一定的敏化溫度時，材料會有發生晶間腐蝕的傾向。

 目前，檢驗晶間腐蝕的方法大致分為電化學法和化學熱酸浸泡法。其中很多已被收錄為國家標準，包括美國、日本的ASTMG108-92、JISG 0580-86標準。由于電化學方法的優點是簡便、快速，適用于現場檢驗，所以其發展前景良好。電化學動電位再活化法(EPＲ法)是電化學檢測的方法之一，其原理為當對材料進行從鈍化區到活化區的掃描時，會使覆蓋于敏化區的鈍化膜破裂，從而使電流密度升高，宏觀表現為晶間腐蝕現象嚴重。電化學阻抗譜法(EIS法)也是檢測不銹鋼晶間腐蝕敏感性的有效手段之一。近年來，Huang等首先應用EIS法研究了不銹鋼在過鈍化區的晶間腐蝕特征，隨后國內各領域人士利用阻抗和電路擬合法研究了腐蝕電化學中的各種問題，取得了顯著的進展，為應用EIS法檢測不銹鋼晶間腐蝕敏感性提供了必要的依據。

 浙江至德鋼業有限公司研究了固溶處理后試樣敏化態的低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管在溶液中不同敏化處理時間和溫度時的EＲ和EIS特征，通過分析試驗數據得到一些晶間腐蝕產生的信息。電化學試驗對上述晶間腐蝕的研究可以定性并定量的對腐蝕研究有一個更深的認識。

一、試驗材料與方法

 低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的化學組成為 碳：0.093%、氮：0.18%、錳：11.05%、鎳：0.98%、鉻：15.52%，余量鐵。將材料在1100℃保溫2小時，然后水淬，使試驗鋼中的少量碳化物及化合物溶解并固溶在奧氏體基體中。奧氏體不銹鋼管的晶間腐蝕敏化溫度在400℃以上，本文制定的敏化熱處理制度如表所示。

 在經過敏化處理的試樣上分別割取尺寸為10mm×10mm×2mm的電化學腐蝕試樣，試樣與導線焊接好后用環氧樹脂和乙二胺的混合體封樣，待液體凝固好后將研究表面用SiC水砂紙從120號打磨至1200號，用拋光機對其表面進行拋光后保存在干燥皿中備用。試驗介質為0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN，測試溫度為室溫。電化學試驗均在電化學工作站完成，采用經典的三電極體系，參比電極為Pt電極。雙環電化學動電位再活化法(DL-EPＲ)測試掃描速度為1.67 mV/s，樣品在測試介質中的開路電位約為－0.25 V，所以本試驗設定掃描范圍為－0.3～0.3 V，正向掃描至0.3V后再以相同的速度反向掃描至－0.3 V，此為雙環。EIS測試施加的正弦幅值為10 mV，掃描頻率范圍為100～10 mHz，并根據腐蝕特點建立對應的等效擬合電路。采用Zsimpwin軟件對阻抗進行擬合，以得到等效電路各元件的相關參數。

二、試驗結果與討論

 1. DL-EPＲ曲線分析

 圖為不同加熱溫度熱處理狀態下試樣的DL-EPＲ曲線，可以看出每條曲線有兩個峰值，較高的頂點為活化峰，較低的頂點為再活化峰，再活化峰電流值(Ir)與活化峰電流值(Ia)的比值(Ir/Ia)即為再活化率，用來表征晶間腐蝕敏感性。

 從圖可以看出: 正向掃描時，不同熱處理溫度狀態下的試樣活化區均大致為-0.25～-0.05 V，活化-鈍化區為－0.05～0.05 V，鈍化區為＞0.05 V;反向掃描時，4組試樣分別出現不同高度的再活化峰，根據上述活化率的表示方法分別得到其再活化率為0.1880、0.3007、0.5481和0.0385。由此可知，在550～750℃溫度范圍內敏化度會隨著加熱溫度的升高而程度加重，即晶間腐蝕嚴重。當溫度達到950℃時，試樣再活化率急劇降低，從圖中峰值上看幾乎為一條直線，可認為此時晶間腐蝕傾向不明顯。

 圖為加熱到650℃不同保溫時間的熱處理試樣的DL-EPR曲線，可以看出，再活化峰隨熱處理保溫時間的延長而增高，根據上文再活化率的計算公式得出4組試樣的活化率值分別為0.2218、0.3007、0.3635和0.4814。由此可以看出，當試樣加熱到650℃時晶間腐蝕程度隨保溫時間的延長而加劇。

 圖為不同熱處理溫度保溫小時空冷試樣在0.5 mol/L H2 SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中經EPＲ試驗后的顯微組織照片。由圖可以看出，在550～750℃溫度范圍內，晶間腐蝕程度隨著熱處理溫度的升高而加重，腐蝕痕跡由最初的部分晶粒被細小腐蝕晶界包圍到最后腐蝕晶界粗大且出現大量腐蝕溝和腐蝕產物。當熱處理溫度達到950℃時，晶界無明顯腐蝕痕跡，可以看出此溫度奧氏體不銹鋼并未發生晶間腐蝕。由圖得出的結論與圖的DL-EPＲ試驗結果一致。

 圖為650℃保溫不同時間空冷試樣在0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN溶液中經EPＲ試驗后的顯微組織照片。由圖可以看出，熱處理溫度650℃保溫0.5小時空冷EPＲ試驗后金相圖片中出現輕微晶間腐蝕，晶粒未完全被腐蝕晶界包圍，且晶界細小。隨著保溫時間的延長，晶間腐蝕越發嚴重，到650℃保溫12小時試樣上已出現大量腐蝕溝和腐蝕產物。由圖可以看出，當試樣加熱到650℃時晶間腐蝕程度隨保溫時間的延長而加劇。圖得出的結論與圖的DL-EPＲ試驗結果一致。

 2. EIS特征分析

  圖為不同加熱溫度試樣的交流阻抗譜，可以看出，相同保溫時間和冷卻方式的試樣阻抗弧隨加熱溫度的升高先減小后增大。550～750℃范圍內，隨著溫度的升高，阻抗弧半徑越來越小，但當試樣經過950℃保溫2小時后阻抗弧突然明顯增大，且遠遠高于550℃保溫2小時后的阻抗弧半徑。圖為試樣加熱到650℃保溫時間不同的交流阻抗譜。試樣經過650℃保溫0.5小時的阻抗弧最大，且隨著保溫時間的延長，阻抗弧半徑逐漸減小。

 根據浙江至德鋼業有限公司技術人員分析不銹鋼管晶間腐蝕特性而計算出來的擬合電路圖，并結合本試驗的研究內容和腐蝕特性，最后決定采用圖所示的電路圖，對阻抗進行擬合。如圖所示，各元件分別代表的是:Ra為試驗所用腐蝕溶液電阻，Rb為腐蝕裂紋內溶液電阻，Ca為鈍化膜的表面界面電容，Cb為雙電層電容，Ｒt為對應腐蝕界面的電荷轉移電阻。上述各擬合電路參數數值很好地反應了晶間腐蝕過程特征。在Zsimpwin軟件中，選用常相位電容元件擬合效果會更好，因此選用Ｒ(Q(Ｒ(QＲ)))電路進行擬合。根據圖5的擬合電路對不同熱處理狀態下的試樣進行擬合的結果如表所示。

 由表可以明顯看出，550～750℃范圍內，隨著熱處理溫度的升高，擬合參數Ca和Cb隨著敏化熱處理溫度的升高逐漸上升，界面反應電阻Rt則隨著敏化溫度的升高呈下降趨勢。上述3組數據表明在此溫度范圍內低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼管的鈍化膜保護性隨著熱處理溫度的升高而降低，從而使Ca和Cb增加，Rt下降。此現象說明隨著熱處理溫度的升高，晶間腐蝕程度加重。950℃保溫2小時空冷試樣的界面電荷轉移電阻Rt為337.7 kΩ·cm2，隨著溫度的提高Rt增加，且較前3種熱處理制度增加的過多，所以此時無明顯晶間腐蝕現象發生。

 由表可以看出，試樣經650℃保溫不同時間空冷后鈍化膜表面的界面電容Ca和雙電層電容Cb隨著保溫時間的延長而上升，此時鈍化膜的保護能力隨之下降，晶間腐蝕敏感性上升。同時界面反應轉移電阻Rt隨之下降，趨勢明顯。此組數據說明在650℃保溫不同時間空冷試樣的晶間腐蝕程度隨著保溫時間的延長而加重。

三、結論

 1. 在550～750℃范圍，750℃敏化處理再活化率達到0.5481為此溫度范圍內最高，說明此溫度范圍內晶間腐蝕程度隨溫度升高而加深。此溫度范圍均發生晶間腐蝕，故奧氏體不銹鋼管生產使用過程中應避免此溫度區間。

 2. 950℃熱處理保溫2小時試驗再活化率為0.0385，試樣無晶間腐蝕傾向。說明950℃不在低鎳鉻錳氮奧氏體不銹鋼的敏化溫度范圍內，950℃為安全使用溫度。

 3. 650℃溫度下保溫0.5～12小時晶間腐蝕程度隨著熱處理保溫時間的延長而加深。故如果不能避免在650℃下生產或使用，就要盡量縮短受熱時間，以避免發生晶間腐蝕。