浙江至德鋼業有限公司利用電化學電位噪聲檢測304不銹鋼管焊縫區在50%氫氧化鈉堿液沸騰溫度下腐蝕過程的電位噪聲譜,觀測相應的腐蝕形貌,分析電化學噪聲譜特征參數。結果表明:實驗過程中焊縫處腐蝕電位呈下降趨勢;發生局部腐蝕裂紋時,電位噪聲時域譜振幅較大,出現暫態峰;經快速傅里葉變換(FFT)后的功率密度(PSD)譜出現高頻白噪聲水平,PSD譜高頻線性部分的斜率。測試室溫堿液中304不銹鋼管焊縫處的電化學噪聲表明,不同腐蝕狀態的焊縫試樣腐蝕電位及噪聲時域譜特征不同,可利用K值定性判定是否發生局部腐蝕,為現場檢測奠定基礎。

 電化學噪聲(EN)技術是一種原位、無損的金屬腐蝕檢測方法。電化學噪聲是電化學系統中因電極界面反應而引起的電極電位(或電流)的自發波動,能靈敏地反映腐蝕過程的變化,被認為是實時檢測的有效方法。相對于諸多傳統的腐蝕檢測技術它無須施加外界擾動,能提供較多的局部腐蝕信息且測試設備簡單。將電化學噪聲技術應用到核電材料腐蝕研究中,國內外學者做了不少工作。奧氏體不銹鋼在核電工業中應用廣泛,但在服役期內易產生沿晶應力腐蝕開裂(IGSCC)和晶間腐蝕(IGA)現象,有報道認為蒸汽發生器傳熱管二次側的應力腐蝕破裂問題是由于在傳熱管與管板或支撐板之間的間隙形成游離堿的濃縮液引起的,進而增加了傳熱管的應力腐蝕敏感性。故本文研究存在焊接內應力的304不銹鋼管焊縫區在50%氫氧化鈉溶液中堿性腐蝕的電化學噪聲特征。

一、試樣和實驗方法

 試樣由太鋼提供的304不銹鋼管焊縫區線切割制成,304不銹鋼焊管為1800~1900?氬弧焊,焊條成分為0Cr21Ni10。工作電極尺寸12mm#8mm,工作面依次采用320#~1000#水砂紙打磨,由環氧樹脂膠泥封涂非工作面,邊緣處采用核工業理化工程研究所提供的SNO4型密封膠再次密封。用去離子水清洗,經酒精脫水后,在空氣中自然干燥、備用。采用經典三電極體系,電解池由四口燒瓶改制而成,分接鉑絲參比電極、鉑片輔助電極、工作電極及回流冷凝裝置。加熱測試采用ZF3恒電位儀及ZF10數據采集器;常溫測試采用Princeton公司的PARstat2273電化學系統。測試前工作電極陰極活化5min。每次EN測試1024s,加熱測試采樣頻率為1Hz,常溫測試采樣頻率為2Hz。表面形貌觀察采用PhilipsXL30ESEM環境掃描電子顯微鏡及OlympusOpticalMicroscopeBX51M金相顯微鏡。

二、實驗結果與討論

 1. 沸騰堿液中304不銹鋼管焊縫區腐蝕過程的電化學噪聲檢測，將304空白試樣A放入50%NaOH溶液中,每天145?沸騰加熱120分鐘,進行EN測試,共持續9天,腐蝕后的試樣命名為304A1。實驗結束后試樣表面出現嚴重的局部腐蝕。

   a. 時域譜分析

      圖示出304A腐蝕過程不同測試時間的腐蝕電位及去除直流分量后的電位噪聲時域譜  實驗過程腐蝕電位(vsPt)呈下降趨勢(從-445mV降到-560mV以下)。去除直流分量的噪聲時域譜表明:第1、第2天噪聲波動振幅較大,有較少的暫態峰出現;自第3天后,振幅開始逐漸變小;第6天后開始出現較多的暫態峰,且波動頻率加快,表明試樣表面腐蝕狀態發生變化。

    b. 頻域譜分析

     經快速傅里葉變換得到電位噪聲功率譜密度(PSD)曲線,如圖所示。分析結果表明: 第1、第2天304A低頻白噪聲水平(WL)比較高,中高頻基本呈線性關系,斜率K值在-20dB dec-1左右，沒有明顯的高頻白噪聲(WH);從第3天開始,PSD曲線低頻白噪聲逐漸下降,K值增至-13 59dB dec-1,同時在高頻開始出現了白噪聲;第6天,低頻白噪聲水平有所下降,K值呈現增大趨勢;到第9天時,低頻白噪聲水平降到最低,線性部分斜率K增大到-1066dB dec-1,并且高頻白噪聲也表明局部腐蝕已很明顯。PSD斜率接近于-20dB dec-1,往往是發生局部腐蝕的標志,而斜率遠小于-20dB dec-1則表明材料處于均勻腐蝕或鈍化狀態,與實驗結果相符。斜率K值說明試樣在加熱過程中發生了局部腐蝕。根據實驗前后試樣表面完好的304A到具有局部腐蝕裂紋的304A1腐蝕形貌圖,可知高頻白噪聲的出現預示試樣腐蝕狀態發生了變化,出現局部腐蝕裂紋。

 2. 不同腐蝕狀態304焊縫試樣的電化學噪聲檢測

   將304A1、空白樣304K和出現局部腐蝕的試樣304B[其表面形貌如圖所示，在室溫(25?)50%NaOH溶液中進行不同腐蝕狀態304焊縫試樣電化學噪聲測試。圖為3種不同腐蝕狀態焊縫試樣去除直流后的電位噪聲時域譜及其功率密度譜。表示出腐蝕電位及PSD曲線的特征參數。結果表明:不同腐蝕狀態的試樣,腐蝕電位及噪聲時域譜特征不同。未出現腐蝕的304K試樣腐蝕電位比較正,噪聲波動幅度比較小。存在局部腐蝕的304A1和304B試樣腐蝕電位比較負,噪聲波動幅度明顯比304K試樣大,且出現了較尖的暫態峰,其中以出現腐蝕裂紋的304A1的電位最負。PSD譜中:304A1低頻白噪聲水平WL明顯低于其他試樣,存在局部腐蝕的焊縫試樣K值均大于-20dB dec-1,而表面無腐蝕的304K的K值小于-20dBdec-1。可見,可通過高頻線性部分斜率K值定性判斷試樣表面是否存在局部腐蝕。

三、結論

 1. 304不銹鋼管焊縫區在沸騰的50%氫氧化鈉溶液腐蝕過程中,電位噪聲時域及頻域譜發生變化,可以采用電化學噪聲技術檢測得到定性結論;當出現局部腐蝕裂紋時,電位峰噪聲波動幅度明顯變大,且有暫態峰出現,電位PSD曲線在高頻處出現白噪聲,同時其線性部分斜率K值大于-20dB dec-1。

 2. 不同腐蝕狀態的不銹鋼焊縫試樣電化學電位噪聲特征不同,存在局部腐蝕的試樣的電位噪聲波動明顯大于未腐蝕試樣,電位PSD曲線高頻線性部分斜率K值大于-20dB dec-1,故可以采用電化學噪聲方法檢測不銹鋼焊縫是否發生了局部腐蝕,為現場檢測奠定基礎。