河南龍宇煤化工有限公司年產500 kt甲醇裝置是目前全球首套采用粉煤氣化制甲醇的大型生產裝置。該裝置的粗煤氣由氣化爐制取，經外管網送入甲醇變換裝置,變換裝置采用3級變換工藝，3臺變換爐串聯使用,變換系統的大部分管段為不銹鋼管。但自2008年4月整套裝置投入運行不到3個月,系統內的不銹鋼管就連續出現泄漏,成為公司最大的安全生產隱患。后經停車檢查,發現多個彎頭已出現了不同程度的裂紋。對此,公司專門組織人員進行了研究分析,以便從根本上解決問題。

   系統主要管道及管件材料為:從S15101出口至S15103入口為20#鋼,S15103出口至R15101入口為15CrMo,R15101出口以后全部為304不銹鋼。

一、裂紋情況及初步判斷

   裝置運行期間,不銹鋼彎頭連續出現泄漏,后借停車檢修機會對該段所有管道、管件進行檢查,發現所有管道,碳鋼、耐熱鋼材料管件未出現問題,僅304不銹鋼管件有裂紋產生,且數量較多,共計8處,裂紋大部分出現在彎頭及三通本體上。宏觀斷口顯示為脆性斷裂,微觀斷口顯示為沿晶開裂。用X射線能量色散譜儀對斷口部位進行表面微區成分分析發現,斷口中含有S和Cl。初步判斷為Cl、S等引發的應力腐蝕開裂。

二、理論分析

   為何所有開裂均發生在304不銹鋼管件上，我們先從微觀角度來分析。若不銹鋼出廠時的熱處理以及現場焊接工藝控制不當,就會使不銹鋼在450～850℃緩慢經過或停留時在晶界上析出碳,這部分碳會和鉻化合,在晶間形成碳化鉻的化合物。由于鉻在晶粒內擴散的速度比鉻沿晶界擴散的速度小,內部的鉻來不及向晶界擴散,所以在晶間形成的碳化鉻所需的鉻主要不是來自奧氏體晶粒內部,而是來自晶界附近,結果使晶界附近的含鉻量大大減少,當晶界的鉻的質量分數低于12%時,就形成了所謂的“貧鉻區”。

   理論研究表明,不銹鋼具有耐腐蝕能力的必要條件是鉻的質量分數大于12%,因為這樣它才能形成連續的保護性薄膜,且若保護性薄膜被損壞,它可以自然恢復。而低于這個值時,不銹鋼的鈍態就會遭到破壞,耐腐蝕能力明顯下降,在腐蝕介質作用下,加上加工過程中存在的內應力或焊接產生的內應力,就很容易在晶界上產生應力腐蝕而開裂。

   根據送檢的不銹鋼彎頭分析結果,其C、S、P等有害雜質的含量偏高,抗晶間腐蝕不達標(估計是加工成型后未進行固溶處理或固溶處理溫度過低),使得晶界上形成了貧鉻區,抗晶間腐蝕能力極低,在粗煤氣中所含S、Cl等腐蝕介質的作用及本身加工殘余應力和焊接殘余應力的作用下,短時間內就發生了沿晶界的應力腐蝕開裂。而管道(與彎頭不是一個供貨廠家)由于質量較好,展現出了良好的抗晶間腐蝕性能,因此不銹鋼管道未出現開裂。

   由此推斷,這是一起由晶間腐蝕為先導,腐蝕介質和內應力共同作用造成的晶間應力腐蝕開裂。

三、采取措施

    由于304不銹鋼碳含量較高,且該材料煉制時沒有加入Ti、Nb等穩定化元素,因此彎頭部位在加工時容易出現貧鉻。為此采取了用321材料彎頭代替304彎頭的辦法(因為321材料加有穩定化元素鈦,降低了貧鉻區的出現幾率)。同時要求彎頭制造廠家對加工成型的彎頭做好出廠前的固溶處理;焊材也選擇含鈦的A132焊條及H0Cr21N i10Ti焊絲,焊接過程嚴格按編制的焊接工藝進行,盡量控制線能量的輸入及層間溫度,避免焊縫在450～850℃過久停留。

  2008年10月更換了第一批28個管件,運行后未發現裂紋。2009年5月又對剩下的74個管件進行了更換。截至目前,所有更換的321不銹鋼管件均未出現裂紋,這也驗證了我們最初的分析是正確的。